Nos isômeros estruturais, às vezes chamados de isômeros constitucionais, os átomos e grupos funcionais são unidos de maneiras diferentes. Os isômeros estruturais têm nomes IUPAC diferentes e podem ou não pertencer ao mesmo grupo funcional. Este grupo inclui isomerismo de cadeia para o qual as cadeias de hidrocarbonetos apresentam quantidades de ramificação variáveis; posicionamento do isomerismo, que se refere à posição de um grupo funcional em uma cadeia; e isomeria do grupo funcional, em que um grupo funcional é dividido em vários.
Nos isômeros esqueléticos, a cadeia de carbono principal é diferente entre os dois isômeros. Este tipo de isomerismo é mais identificável nos isômeros do álcool secundário e terciário.
Tautômeros são isômeros estruturais que se interconectam espontaneamente, mesmo quando são puros. Possuem propriedades químicas diferentes e, consequentemente, são observadas reações características distintas de cada forma. Se a reação de interconversão for rápida o suficiente, os tautômeros não poderão ser isolados uns dos outros. Um exemplo é quando eles diferem da posição de um próton, como no tautomerismo ceto/enol, onde o próton está alternativamente no carbono ou no oxigênio.
Exemplo: propanois e metoxietano
Um exemplo simples de isomerismo é dado pelo propanol: ele tem a fórmula C3H8O (ou C3H7OH) e é apresentado como dois isômeros: propan-1-ol (álcool n-propílico; I) e propan-2-ol (álcool isopropílico; II )
Observe que a posição do átomo de oxigênio difere entre os dois: ele está ligado a um carbono final no primeiro isômero e ao carbono central no segundo.
Existe, no entanto, outro isômero de C3H8O que possui propriedades significativamente diferentes: metoxietano (éter etilmetílico; III). Ao contrário dos isômeros de propanol, o metoxietano possui um oxigênio conectado a dois átomos de carbono, em vez de um carbono e um hidrogênio. O metoxietano é um éter, não um álcool, porque não possui um grupo hidroxila e possui propriedades químicas mais semelhantes a outros éteres do que a um dos isômeros de álcool mencionados acima.
