Koolstof is geen halfgeleider, voornamelijk vanwege de elektronische structuur en bindingseigenschappen. In zijn meest stabiele vorm bestaat koolstof als grafiet of diamant, die beide een kristallijne structuur hebben waarbij elk koolstofatoom sterke covalente bindingen vormt met zijn aangrenzende atomen. Deze covalente bindingen zijn gelokaliseerd tussen aangrenzende atomen, waardoor een driedimensionaal netwerk ontstaat. In grafiet vormen koolstofatomen lagen van zeshoekige ringen die op elkaar zijn gestapeld, terwijl in diamant koolstofatomen tetraëdrisch gebonden zijn in een stijf, onderling verbonden rooster.
In tegenstelling tot typische halfgeleiders zoals silicium of germanium, waar elektronen relatief vrij in het kristalrooster kunnen bewegen wanneer ze worden voorzien van energie (thermisch of elektrisch), staat de covalente bindingsstructuur van koolstof een dergelijke vrije beweging van elektronen niet toe. In grafiet vormt elk koolstofatoom bijvoorbeeld drie sterke covalente bindingen binnen zijn laag, waardoor één elektron vrij blijft om te bewegen, maar deze mobiliteit is beperkt vergeleken met de gedelokaliseerde elektronenstructuur die in halfgeleiders wordt aangetroffen.
Koolstof wordt over het algemeen beschouwd als een geleider in plaats van een halfgeleider, omdat het elektriciteit kan geleiden vanwege de aanwezigheid van vrije elektronen in de structuur. In grafiet kunnen deze vrije elektronen binnen de lagen bewegen, waardoor grafiet elektriciteit langs zijn vlakken kan geleiden. Deze geleidbaarheid is echter niet op dezelfde manier controleerbaar als bij halfgeleiders, waar de beweging van elektronen kan worden gemanipuleerd door doping of het toepassen van externe stimuli om de geleidbaarheidseigenschappen te veranderen.
Hoewel koolstof in zijn pure elementaire vormen (grafiet of diamant) doorgaans niet wordt gebruikt als halfgeleider in elektronische apparaten, kan het in verschillende vormen worden gebruikt in halfgeleidertoepassingen. Op koolstof gebaseerde materialen zoals grafeen en koolstofnanobuisjes vertonen bijvoorbeeld unieke elektronische eigenschappen die ze veelbelovende kandidaten maken voor toekomstige halfgeleidertechnologieën. Deze materialen kunnen halfgeleidend gedrag vertonen als ze op de juiste manier zijn gestructureerd en gedoteerd, hoewel hun kenmerken aanzienlijk verschillen van traditionele op silicium gebaseerde halfgeleiders.
Het verschil tussen koolstof als isolator en silicium als halfgeleider ligt in hun respectieve elektronische structuren en het vermogen van elektronen om binnen hun kristalroosters te bewegen. In op koolstof gebaseerde materialen zoals grafiet of diamant zijn de covalente bindingen tussen atomen sterk en gelokaliseerd, wat resulteert in een relatief brede bandafstand tussen de valentie- en geleidingsbanden. Deze grote bandafstand betekent dat op koolstof gebaseerde materialen over het algemeen niet gemakkelijk elektriciteit geleiden en onder normale omstandigheden als isolatoren worden geclassificeerd.
Silicium heeft daarentegen een kristallijne structuur waarbij elk siliciumatoom vier covalente bindingen vormt met aangrenzende atomen in een tetraëdrische opstelling. Deze structuur zorgt ervoor dat sommige elektronen vrij kunnen komen en binnen het kristalrooster kunnen bewegen wanneer er energie wordt toegepast, bijvoorbeeld door thermische excitatie of een aangelegd elektrisch veld. Het vermogen van silicium om onder bepaalde omstandigheden elektriciteit te geleiden en tegelijkertijd een kleinere bandafstand te hebben in vergelijking met isolatoren zoals koolstof, maakt het tot een halfgeleider. Door de dotering van silicium met andere elementen zorgvuldig te controleren, kunnen de geleidbaarheidseigenschappen worden aangepast voor specifieke elektronische toepassingen, zoals in geïntegreerde schakelingen en zonnecellen.